摘 要：详细化学反应动力学模型与多维数值计算流体力学直接耦合会导致计算量过大以及计算时间过长的问题，所以由详细模型获得一个简化模型是十分必要的。文章通过利用主要反应路径分析、反应速率敏感性分析，对详细机理进行简化分析。通过分析得到了一个包含29种组分、38步基元反应的二甲醚简化机理。采用简化机理计算的燃料着火滞燃期、缸内温度、压力以及重要中间组分的浓度与试验值以及详细机理的计算值均比较吻合。
关键词：二甲醚；化学反应动力学；机理简化
中图分类号：U461.99 文献标识码：B 文章编号：1671-7988（2018）15-86-04
Abstract： It is necessary to obtain a reduced mechanism model from a detailed mechanism because of problems of computation cost resulted from direct coupling between detailed chemical kinetic mechanism and multi-dimensional numerical calculation model. The detailed mechanism model was reduced by using a combination of main reaction path analysis， sensitivity analysis. The reduced mechanism of DME consists of 29 species and 38 elementary reactions. The ignition delay of the fuel， in-cylinder temperature and pressure， and the concentration of the important components， calculated by the reduced mechanism， agree well with those of the detailed mechanism model.
Keywords： DME； Chemical Reaction Kinetics； Reduced Mechanism
CLC NO.： U461.99 Document Code： B Article ID： 1671-7988（2018）15-86-04
前言
二甲醚（DME）作為被世界普遍看好的未来超清洁燃料之一，研究发现，二甲醚可以从煤、天然气和生物质中制得，进气道预混DME可使发动机机获得较好的动力性、燃烧和排放特性。因此，二甲醚被认为是21世纪最有潜力的柴油机清洁替代燃料之一。
二甲醚化学反应动力学机理研究的基础是二甲醚氧化试验研究[1，2]。基于二甲醚氧化试验，许多研究团队提出了不同的二甲醚氧化反应的详细机理。二甲醚的详细机理的基元反应都有几百甚至上千步基元反应，因此将详细化学反应机理直接应用于三维数值模拟是很冗杂的，并且将耗费相当多的精力及时间。因此简化出一个尽可能少基元反应的简化机理，并尽可能的保持燃料的反应特性，是很有必要的。
1 二甲醚简化机理的构建
1.1 二甲醚主要反应路径分析
基于Curran等提出的二甲醚详细机理模型（该模型包含了79种组分和351步基元反应），使用美国Sandia国家实验室开发的CHEMKIN软件中的反应路径分析（Reaction Path Analyzer，简称RPA），得到DME氧化反应主要路径。对二甲醚燃烧的详细化学反应机理的研究发现，二甲醚燃烧放热为典型的双阶段放热[4，5]。图1所示为当二甲醚燃料消耗10%的时候，在压力为23 bar，温度为700 K、900 K、1200 K的条件下DME在空气中氧化燃烧的主要反应路径。
通过对图1进行分析，二甲醚燃烧氧化反应的主要途径可以简单的概括为：低温反应时，DME燃料分子首先通过脱氢反应生成甲氧基甲基（ch3och2），甲氧基甲基经过一次氧化生成甲氧基甲基过氧化物离子（ch3och2o2），再通过内部异构反应生成过氧羟基甲基离子（ch2och2o2h），经过第二次加氧反应生成o2ch2och2o2h，经过异构化及裂解反应得到och2ocho，一部分分解得到甲醛，一部分分解得到甲酸。在高温反应时，主要包含两部分，一是低温反应的生成物如甲醛、甲酸等的氧化分解反应，二是燃料分子的高温热裂解反应。
1.2 反应速率敏感性分析
通过将反应式的正反应及逆反应的反应速率提高一倍或是减小一倍来改变整个机理的反应活性。将由于反应速率常数的变化引起的着火滞燃期变化的百分率作为反应速率敏感性系数[6]。敏感性系数定义如下：
式1中的Si代表第i步基元反应的反应速率敏感性系数；τ代表燃料的滞燃期； Ki代表第i步基元反应的反应速率常数。因此正的反应速率敏感性系数表示抑制整个系统的活性，而负的反应速率敏感性系数表示增强了整个系统的活性。
图2显示的是压力为40 bar时，在理论空燃比（即当量比Ф=1.0）的条件下，三个典型初始温度条件的部分重要基元反应的反应速率敏感性系数图，初始温度分别为低温反应区域（700 K），负温度系数区（900 K），高温反应区域（1200 K）。
低温反应时对系统的反应速率影响较大的反应有：由oh、h、ho2、ch3o2和o2与燃料分子（ch3och3）发生的脱氢反应。ch2och2o2h与氧气的反应，以及紧接着的链式反应。在低温反应时，ch3och2o2内部异构化反应以及ho2ch2ocho的分解反应的敏感性最大。
高温反应时对系统的反应速率影响较大的反应有：ch3，ch2o与ho2的反应，h2o2的分解反应，h离子与o2的反应，ch3och3、ch3och2的分解反应，以及二甲醚与ho2、ch3o2和ch3的反应。
2 二甲醚简化机理的验证
通过上述分析对详细机理进行简化重组，得到一个包含29种组分，38步基元反应的简化机理。整个简化机理包含低温反应模型、负温度系数区模型以及高温反应模型。为了检验简化模型对燃烧过程预测的准确性，采用CHEMKIN软件分别进行了预混压缩燃烧发动机模拟验证，柴油机工况的着火滞燃期验证，以及缸内最高温度与压力的计算，并将计算结果与详细模型计算的结果进行对比验证。
2.1 着火滞燃期的验证
已经有许多的国内外学者对DME的化学反应过程进行了试验验证，主要采用的试验设备有激波管、流动反应器、喷射搅拌反应器（JSR）以及快速压缩机（RCM）等。两个比较典型激波管试验如下：一个是Pfahl等在定容、压力为13 bar和40 bar的条件下研究了初始温度在650 K到1250 K之间二甲醚/空气混合气的滞燃期变化，这个试验非常有意义的原因在于上述的测量条件与实际的柴油机工作条件比较相近，并且其测量结果显示DME燃烧有着很明显的负温度系数区（NTC）[7]；另一个是Daguat等在压力为3.5 bar，温度为1200 K—1600 K的高温的条件下测量了二甲醚燃烧的滞燃期变化，同时还测量了在不同当量比条件下（Ф=0.5、1.0、2.0）的二甲醚燃烧滞燃期[8]。
化学反应动力机理模型通常可以用来模拟激波管的试验结果。本文使用CHEMKIN软件中的Closed Homogenous Batch Reactor模型，模拟激波管反射波后的均质、定容、绝热条件，并计算了二甲醚/空气混合气的滞燃期。由于Pfahl等的试验所覆盖的温度范围更加广泛，因此选用该试验结果来对比二甲醚详细机理（Curran等模型）与简化机理（本模型）的计算结果。初始条件设置为：当量比为Ф=1.0，压力为13 bar与40 bar，温度变化为从650 K到1250 K。如图3所示。
从图3可以看出简化机理能够准确的计算出二甲醚/空气混合气的滞燃期，并且简化机理与详细机理的计算结果相差甚小。
从图3中还可以比较明显的看出二甲醚燃烧的低温反应区、负温度系数区和高温反应区。从图还可知压力越大，负温度系数区越不明显，这是因为压缩压力是影响滞燃期的主要因素，压力越大，燃料越容易着火，滞燃期也就越短，从而使得负温度系数区影响减小。随着压缩初始温度的逐渐增加，滞燃期也变得越来越短。从图中还可以看出，随着压力的增大，简化机理模型与详细机理模型对着火延迟的预测更加的接近，但使用模型预测的滞燃期与试验测得的滞燃期数据偏差越明显。在压力不变的情况下，在低温反应区域，简化机理模型对滞燃期的预测与详细机理模型比较接近，在高温反应区域与试验数据比较接近。特别的当压力为40 bar的时候，模型预测结果与试验结果在负温度系数区与高温区域有较大的差异。
2.2 缸内温度压力的验证
为了验证简化模型在气缸内部的燃烧预测的准确性，设置发动机初始条件为：计算步长为0.1ºCA，单缸发动机，零维模型，发动机的缸径为102 mm，冲程为115 mm，压缩比为16.5，发动机转速为1400 rpm。当量比为Ф=0.5，燃料/空气混合气进入气缸初始温度为350 K，初始压力为0.98 atm。
图显示的是本文简化机理与Curran等的详细机理在发动机模型上计算的气缸内的压力和温度的比较。图表明，简化机理模型计算出的气缸内压力曲线图（a）和温度曲线图（b）与采用详细机理计算的结果基本一致，初步验证了本文提出的简化机理可以用来模拟计算发动机缸内的温度压力变化。该简化机理能基本准确的描述二甲醚燃烧的两阶放热特性，但是不足之处是预测的缸内最高燃烧压力和温度较详细机理模型计算的低。因为该简化机理没有考虑ch3，c2h5等低碳烃基氧化所引起的支链反应[9]。
2.3 重要组分的验证
本文所提出的简化机理最主要的简化分析方法之一是基于二甲醚氧化燃燒反应过程的主要中间组分的重要性的。因此为了验证简化机理对重要中间产物摩尔分数的预测，选取ch3och3、ch3och2、ch2o、h2o2等重要组分作为验证的对象。
图5为氧化反应过程中较重要的组分的摩尔分数曲线图，从图中可以观察出简化模型与详细模型所计算的各组分的摩尔分数曲线大体一致，特别是在曲线的拐角处也能与详细模型计算的曲线较吻合。在低温反应区，简化模型计算得到的各组分的摩尔分数几乎与详细机理模型计算得到的数值一样，但是在高温反应区，简化模型所计算的摩尔分数略高于详细模型的计算值。
甲醛（ch2o）与h2o2是反应中比较重要的中间产物。从图5 （b）中可以看出两者主要是在低温反应区域生成的，由于两者在中低温区域比较稳定，所以整个系统的反应速率逐渐降低，导致NTC区域的形成，但是当缸内的温度较高时，ch2o与h2o2则迅速的被消耗掉。因此该简化机理是可以用来模拟计算反应过程中的中间组分的摩尔分数变化的。
3 结论
本文从理论上研究了二甲醚燃料压燃燃烧的化学反应动力学机理。通过本文的研究可以得出以下结论：
（1）本文对Curran等的二甲醚详细机理进行了反应路径分析、反应速率敏感性分析以及重要组分分析，得到了一个包含29种组分，38步基元反应的二甲醚简化机理。
（2）本文得到的二甲醚简化机理模型所计算的滞燃期与Pfahl等的试验结果比较一致，与详细机理计算的滞燃期也有很好的一致性。
参考文献
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