刘志阳，官 军，顾日强，吕维扬，王秀华，姚玉元,2
(1.浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，杭州 310018；
2.浙江省现代纺织技术创新中心，浙江绍兴 312000；
3.浙江佳人新材料有限公司，浙江绍兴 312000)
聚酯纤维具有优异的弹性、抗皱性和保形性，被广泛应用于纺织服装、工业包装等领域。随着聚酯纤维用量的增加，废弃聚酯纺织品的积累量也逐年增加。然而，由于聚酯难以自然降解，对生态环境和人类身体健康造成严重威胁[1]。利用化学溶剂将废弃聚酯分解至单体水平，进而制备具有高附加值的再生聚酯材料，是实现废弃聚酯纺织品高值化回收的有效途径[2]。其中，乙二醇醇解法反应条件温和、工艺流程简单，并且利用醇解再生单体BHET与甲醇进行酯交换反应能够制备出媲美原生石油基材料的再生DMT，是目前工业化制备高品质再生聚酯材料最具前景的工艺路线[3]。
废弃纺织品体态蓬松、堆积密度较小，直接以其为原料进行解聚时，液态解聚剂难以与其有效接触，不仅造成反应设备的空间利用率下降，极大增加生产能耗及反应设备制造成本，还会导致反应转化率降低、产物收率下降，最终影响解聚单体及下游再生产品的品质[4]。利用压捻摩擦、高温熔融以及螺旋挤出等预处理技术，可以得到泡料、熔融料、熔融挤出料等不同密实化形态的废弃聚酯原料，从而有效提高原料的堆积密度，缩小反应器容积10倍以上[5]，是工业化制备高纯度再生DMT的关键步骤之一。
然而，目前乙二醇解法大多聚焦在开发新型、高效的解聚催化剂[6-7]，而关于原料不同密实化预处理工艺对醇解产物及其下游再生DMT的制备所产生的影响却鲜有研究报道。因此，本文利用废弃聚酯纺织品的泡料、熔融料、熔融挤出料为原料，对比研究了不同密实化原料在醇解、酯交换过程中反应转化率、产物收率、产物纯度的异同点，并分析了3种醇解及酯交换产物的结构及性能特征，旨在为醇解、酯交换选择最佳的原料密实化方式提供有益参考。
1.1 实验材料与设备
泡料：将破碎后聚酯布料在转速为1500 r/min的泡料机中摩擦至230 ℃，并通过喷淋水降温成形后制得。熔融料：将破碎后聚酯布料在电加热套上完全熔融并冷却至室温后制得。熔融挤出料：在单螺杆挤出机中将破碎后的聚酯布料完全熔融后挤出制得。泡料、熔融挤出料由浙江佳人新材料有限公司提供，熔融料由实验室自制。
试剂：乙二醇、甲醇、无水醋酸锌Zn(Ac)2、NaOH、氘代二甲基亚砜、对苯二甲酸二甲酯、氘代氯仿(CDCl3)、邻苯二甲酸二丙酯、四甲基硅烷、三氯甲烷，均为分析纯，国药化学试剂有限公司提供；
去离子水，实验室自制。
设备：Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)，TGA/DSC差示扫描量热仪(瑞士梅特勒托利多公司)，1/1100 SF型热重分析仪(瑞士梅特勒托利多公司)，ADVANCE- 400 MHz型核磁共振波谱仪(瑞士BRUKER公司)，GC-2014 型气相色谱仪(Labsolutions色谱工作站，日本岛津公司)。
1.2 实验步骤
1.2.1 聚酯醇解
将聚酯原料、乙二醇、催化剂Zn(Ac)2按照 1∶2∶0.004 的质量投料比加入连接有温度计、冷凝管、搅拌器及氮气的烧瓶中。开启冷凝水和氮气后，缓慢搅拌升温至196 ℃，设定反应时间为2 h。反应结束后停止加热，待醇解液冷却至160 ℃后趁热过滤，所得滤液即为醇解产物，废弃PET解聚率按照式(1)计算：
(1)
式中：R1为PET解聚率，%；
M1为PET投料量，g;M2为未解聚PET的质量，g。
1.2.2 BHET和低聚物的分离
在冷却后的醇解产物中加入大量去离子水，搅拌加热至95 ℃后趁热过滤，由于BHET和乙二醇能充分溶于热水，而低聚物微溶于热水。因此，热过滤实现了BHET和低聚物的分离。待滤液冷却至室温后将其在3 ℃的温度下放置12h，最终通过抽滤、干燥后得到BHET单体，BHET收率按照式(2)计算：
(2)
式中：R2为BHET收率，%；
M3为BHET实际产量，g；
M4为BHET理论产量，g。
1.2.3 醇解产物酯交换
将醇解产物、甲醇、NaOH按照1∶3∶0.003的质量投料比加入连接有温度计、搅拌器和冷凝管的烧瓶中。在氮气保护作用下缓慢搅拌加热至65 ℃，反应2.5 h后停止加热，待酯交换液冷却至室温后抽滤即得酯交换产物。使用甲醇洗涤酯交换产物表面的油剂、乙二醇等可溶性杂质，将样品烘干后得到再生粗DMT。泡料、熔融料、熔融挤出料的再生粗DMT依次被记为DMT-1、DMT-2、DMT-3。由于DMT的理论产量与废弃PET投料量的质量比为1.01∶1，再生DMT的收率按照式(3)计算：
(3)
式中：R3为DMT收率，%；
M5为DMT实际产量，g；
M6为PET投料量，g。
1.2.4 再生DMT精制
将粗DMT和甲醇按照1∶30的质量比加入至连接有冷凝管和温度剂的烧瓶中，缓慢搅拌升温至 45 ℃，待粗DMT在甲醇中完全溶解后趁热过滤，将滤液在3 ℃的温度下放置12h后过滤、干燥，即可得到白色、结晶状的再生DMT，重复上述步骤，即可得到高纯度的再生DMT。
1.3 性能测试与结果表征
1.3.1 傅里叶红外光谱(FTIR)分析
醇解产物FTIF测试的光谱从500 cm-1扫描至 4 000 cm-1，采用KBr压片法，调整分辨率至4 cm-1，设定扫描次数为10。
1.3.2 热性能分析
醇解及酯交换产物的DSC测试以空坩埚为参比，控制氮气流速为30 mL/min，在10 K/min的升温速率下，从25 ℃升到280 ℃。醇解产物的TGA测试控制氮气流速为30 mL/min，在10 K/min的升温速率下，从25 ℃升到700 ℃。
1.3.3 核磁共振氢谱(1H NMR)分析
再生DMT的核磁共振氢谱测试选取氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，使用四甲基硅烷(TMS)作为标准物质，测试前需充分干燥样品。
1.3.4 高效气相色谱分析
采用内标标准曲线法测定对苯二甲酸二甲酯含量，选用邻苯二甲酸二丙酯为内标物质、三氯甲烷作为溶剂，以峰面积定量。设置色谱进样口温度：280 ℃，柱温：60 ℃，分流比为15∶1，载气：N2，总流量：3.7 mL/min，色谱柱流量：0.7 mL/min。
2.1 醇解产物分析
2.1.1 不同密实化原料对醇解过程的影响
将废弃聚酯、乙二醇及催化剂Zn(Ac)2按照 1∶3∶0.003 的质量投料比，在196 ℃的温度下进行反应，不同密实化废弃聚酯原料在乙二醇中的解聚率与反应时间的关系曲线如图1(a)所示。由 图1(a) 可知，随着反应时间的进行，3种废弃聚酯原料的解聚率逐渐升高，其中，泡料、熔融料和熔融挤出料分别在90、105 min和120 min时依次达到99.2%、99.0%和98.2%的最大解聚率。此外，由图1(b)可知，随着PET解聚率的上升，3种废弃聚酯原料的BHET的收率均逐渐增大，当PET完全解聚时，泡料、熔融料和熔融挤出料的BHET收率分别达到69.7%、68.8%和65.2%。不同废弃聚酯原料的解聚率和BHET收率表现出显著的差异特征，这归因于废弃聚酯泡料的表面呈高低不均的粗糙形态，相较于熔融料和熔融挤出料比表面积较大，在解聚过程中与乙二醇的接触效果更好。因此，在相同时间内，泡料的解聚效果最佳，BHET的收率最大。然而，熔融料和熔融挤出料在高温熔融、高速搅拌剪切作用下废弃聚酯密实化程度较大，从而增加了聚酯解聚的难度。另外，熔融料相较于熔融挤出料体积更小，密实化程度较低，故解聚效果相对更佳。因此，采用增大比表面积以及减小聚酯尺寸有效提高PET的解聚率以及BHET的收率。
图1 不同密实化废弃聚酯纺织品的解聚率及BHET收率
2.1.2 不同密实化原料醇解产物的红外光谱分析
图2 醇解产物的红外光谱
2.1.3 不同密实化原料醇解产物差示扫描量热分析
利用差热式扫描分析仪对纯化后的醇解产物以及低聚物进行热性能分析，结果如图3(a)所示。提纯后的3种醇解产物均在110 ℃左右出现显著的熔融吸热峰，这与BHET理论熔融峰值相对应，表明醇解产物提纯后的主要成分为BHET单体。此外，由图3(b)可知，3种醇解产物的低聚物在170～185 ℃ 的温度范围内出现不同的熔融峰，并且熔融挤出料、熔融料和泡料的熔融峰逐渐向170 ℃移动，据报道，BHET二聚体的熔融峰温为170 ℃，低聚物的熔融温度随着BHET聚合度增加而上升[9]。由此推断，3种废弃聚酯原料醇解产物中低聚物的主要成分为BHET的二聚体和少量的n>2的低聚物，并且随着醇解程度的增大，低聚物逐渐向聚合度较低的二聚体转换。
图3 醇解产物中BHET及低聚物的DSC曲线
2.1.4 不同密实化原料醇解产物热重分析
为测定3种废弃聚酯原料醇解产物的热稳定性能，分别对3种醇解产物进行热重分析，结果如图4所示。由图4可知，3种未提纯醇解产物的热失重曲线在230 ℃出现第一个热失重台阶，在390 ℃出现第二个热失重台阶，泡料、熔融料、熔融挤出料第一热失重台阶的失重率分别为41.8%、36.8%、32.1%，表明泡料、熔融料、熔融挤出料醇解产物的热稳定性能性明显提升。据报道[10]，BHET单体和BHET二聚体第一热失重台阶的失重率分别为64%和20%，因此，泡料的醇解产物中BHET的含量明显高于其余两种醇解产物，熔融料和熔融挤出料的醇解产物更加接近BHET二聚体的失重曲线，这是由于熔融料和熔融挤出料解聚不完全，醇解产物中的低聚物逐渐增多的原因。此外，3种醇解产物在300～500 ℃的升温范围内发生明显的质量损失，这归因于BHET再次发生聚合生成了高分子量的聚酯。
图4 醇解产物的热重曲线
2.2 酯交换产物分析
2.2.1 不同密实化原料对再生DMT收率的影响
将泡料、熔融料和熔融挤出料未提纯的醇解产物与甲醇按照1∶3的质量投料比，在65 ℃的温度下进行酯交换反应，不同废弃聚酯原料的DMT产率与酯交换反应时间的关系如图5所示。由图5可知，泡料的醇解产物与甲醇在反应2 h后DMT的最大收率达到81.2%，而熔融料和熔融挤出料在反应2.5 h后DMT的收率仅有76.8%和72.2%。相较于低聚物，BHET单体与甲醇进行酯交换反应具有更高的反应速率，因此泡料的醇解产物与甲醇可在更短的时间内获得更高的DMT收率，而熔融料、熔融挤出料由于解聚不完全，低聚物含量较多，因此，在同等条件下达到相同的DMT收率需要耗费更长的反应时间。
图5 不同密实化废弃聚酯原料的DMT收率
2.2.2 酯交换产物差示扫描量热分析及核磁分析
使用差式扫描量热仪对3种废弃聚酯原料的酯交换产物及 DMT 标准样的热性能进行表征，得到的 DSC 曲线如图6(a)所示。由图6(a)可知，3种样品的DSC分析曲线均在140 ℃左右出现了显著的特征峰，这与标准DMT样品的DSC曲线结果一致，说明不同密实化废弃聚酯原料的醇解产物与甲醇通过酯交换后成功制备了再生DMT。
核磁共振氢谱分析能够获取样品分子中氢原子的化学环境及官能团等特征信息，是有机化合物分子结构研究的关键技术之一。图6(b)为3种酯交换产物及DMT标准样的1HNMR图。由图6(b)可知，3种样品及DMT标准样均在8.14和3.96相同的化学位移处出现了两组信号峰，其中δ=8.14处对应苯环上的氢质子峰，δ=3.96处对应DMT上与酯基连接的甲基上的氢质子峰[11]，通过计算核磁共振氢谱图中各峰面积比例可知，3种样品I(8.14)/I(3.96) 的化学位移分别为0.64、0.66、0.68，与DMT标准样化学环境中各氢的比例相对应，进一步说明了酯交换产物的主要成分为再生DMT。
图6 酯交换产物的DSC曲线及1HNMR曲线
2.2.3 再生DMT气相色谱分析
气相色谱-内标法是有机物定量分析中的一项重要技术。此方法通过将一定量能被色谱柱所分离的标准物质加入至待测样品中，根据内标物和待测组分的峰面积及相对响应值为参考，计算得到样品中待测组分的准确含量。在甲醇溶剂中通过对3种酯交换产物进行重结晶提纯处理，并采用气相色谱-内标法分别测定样品中的DMT含量，结果如图7所示，由图7可知，不同原料酯交换产物的气相色谱图均在20 min和25 min附近的保留时间处出峰，分别对应样品中的DMT和内标物邻苯二甲酸二丙酯。通过对气相色谱的检测结果进一步分析确定3种样品中DMT的具体含量，结果如表1所示。由表1可知，泡料、熔融料和熔融挤出料3种原料的醇解-酯交换样品中DMT含量分别为99.5%、99.7%和99.8%，表明经甲醇重结晶纯化后的酯交换产物基本为高纯度再生DMT，以其为原料可以满足制备高性能下游再生聚酯产品的品质要求。
图7 再生DMT的气相色谱
表1 再生DMT含量分析
将废弃聚酯纺织品制备成泡料、熔融料和熔融挤出料，从而研究了原料密实化程度对聚酯醇解及酯交换产物的影响，主要结论如下：
a)在废弃聚酯纺织品的乙二醇醇解、甲醇酯交换工艺过程中，醇解产物BHET及酯交换产物DMT的收率随着废弃聚酯原料的密实化程度的增大而降低。3种原料醇解产物的主要成分是BHET及其低聚物，随着原料密实化程度增加，醇解产物中低聚物含量也逐渐上升。经过四次甲醇重结晶法提纯处理后，3种酯交换产物中DMT的纯度均高于99%，可以直接用于制备下游高性能再生聚酯产品。
b)在产业化生产中，从提升反应器空间利用率、增大反应效率以及产物收率的角度考虑，选择具有高比表面积、密实化程度相对较低的废弃聚酯作为再生DMT的生产原料是一种经济、高效的可行方案。
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