姜添镪，赵宏天，刘攀，李凯，郝增恒
(1.重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074；
2.重庆市智翔铺道技术工程有限公司，重庆 401336)
微胶囊技术是一种利用成膜材料包覆芯材形成具有小粒径核-壳结构的表面改性技术。微胶囊粒径较小，一般为微米或毫米，成膜材料常采用高分子聚合物或无机化合物，且不与芯材发生化学反应。近年来，微胶囊技术引起了各领域学者广泛关注，应用领域也随之不断扩大，这归功于微胶囊具有以下特点：①改变囊芯的分散状态，增大表面积，克服与基体材料相容性差的问题；
②增强囊芯材料与周围介质间的阻隔性，保证囊芯活性；
③通过囊壁渗透或破裂的方式缓释囊芯，提高囊芯材料的时效性。
20世纪30年代，美国大西洋海岸渔业公司成功制备了鱼肝油微胶囊，至此微胶囊技术受到广泛关注。1954年，Green采用以相分离为基础的复合凝聚法制备了油明胶微胶囊，借此开发出第一代无碳复写纸[1]。随着高分子材料与聚合方式的发展，通过聚合反应生成高分子壁材包覆囊芯制备微胶囊的方法不断涌现，其中以界面聚合法、原位聚合法和凝聚法应用最为广泛。60～70年代，日本认识到微胶囊的独特性和工业性，大力开发微胶囊技术，使微胶囊技术得到迅猛发展。微胶囊技术除能够改变囊芯的物理性质和保持囊芯活性、稳定性以外，还能够起到缓释囊芯的作用，同时具有降低挥发性和隔离组分等功能，因此被广泛应用于生物、医药、农业、工业和纺织业等行业中。
随着微胶囊技术研究的深入、新材料的开发和技术的优化，据有关统计，现有效制备微胶囊的方法已超200种，按照囊壁形成机理和成囊条件划分，可将制备方法分为物理化学法、物理法和化学法。常见的物理化学法有油相分离法和水相分离法两类，物理法主要是喷雾干燥、喷雾冷却和空气悬浮等，化学法主要包括界面聚合法、原位聚合法和锐孔-凝固浴法三类[2]。相较于其他制备方法，原位聚合法具有原材料选取要求更低、范围更广的优势，且制备出的微胶囊表面形貌、粒径分布和致密性更好，热稳定性和阻隔性也更高，同时通过改变工艺参数可控制壁材厚度、提高囊芯包覆率和热稳定性。随着原位聚合法制备微胶囊工艺的不断改善和微胶囊技术与功能材料的紧密结合，纳米微胶囊[3]、相变微胶囊[4-5]、阻燃微胶囊[6-7]和自修复微胶囊[8]相继出现，功能材料领域成为微胶囊应用的主要方向之一。
原位聚合法与界面聚合法包覆微胶囊的囊壁均是由壁材单体经均聚、共聚和缩聚等反应生成，不同于界面聚合法，原位聚合法的壁材单体与催化剂溶于同一相，并在该相中发生聚合反应，生成的壁材聚合物不溶于整个体系。随着聚合反应的进行，预聚物分子量和链长逐渐增加，不断沉积在囊芯表面，在交联固化作用下形成囊膜完全覆盖囊芯表面形成微胶囊。
如上所述，根据壁材单体的溶解性将原位聚合法制备微胶囊分为两类：油溶性单体和水溶性单体，油溶性壁材单体包覆过程是壁材单体溶于芯材后，引发自由基发生聚合反应，聚合物小颗粒在连续-分散相界面处沉淀形成囊壳；
而水溶性壁材单体包覆过程是在吸附作用下壁材由连续相移向两相界面，并在催化作用下开始聚合反应形成不溶性薄膜，包覆在囊芯表面形成囊壳。
原位聚合法制备微胶囊实际是一个相分离的过程，一般分为囊芯乳化阶段和囊壁包覆阶段。在乳化阶段，乳化剂种类及其浓度和乳化速度直接影响乳滴大小和稳定性，乳滴状态直接影响微胶囊形貌和粒径大小；
在囊壁包覆阶段，囊壁包覆效果和微胶囊性能受到壁材种类、芯壁比、搅拌速率、反应体系中pH值和温度的影响。为探究和优化原位聚合法制备微胶囊工艺，国内外研究者对原位聚合法制备微胶囊工艺进行了大量研究[9-11]。
2.1 壁材种类与芯壁比的影响
包覆壁材的种类不同，微胶囊表现出的阻隔性、热稳定性和力学性能也不同，芯壁比直接对微胶囊的壁厚和包覆效果产生影响。微胶囊技术作为一种表面改性技术，在储存和使用过程中，囊芯需要长时间保持活性，并在特定条件下释放，因此微胶囊壁材应具有一定的强度、致密性和热稳定性，原位聚合法制备微胶囊常选用聚苯乙烯和氨类聚合物为壁材，其中脲醛(UF)树脂和密胺(MF)树脂等氨类树脂能够满足微胶囊壁材条件的同时，还具有价格低廉、反应过程易调控等优势。
现有研究发现，芯壁比过小，囊壁易发生粘黏，产生大量聚合物沉淀；
芯壁比过大，囊壁厚度较薄，在包覆过程中受剪切力过大而破碎。Sun等研究了芯壁比和乳化速度对微胶囊粒径、包覆率和表面形貌的影响，发现当芯壁比为1∶1，1∶1.2时，制备出的微胶囊粒径均匀、包覆率高且表面光滑[12]。Yan等成功制备了以脲醛树脂为囊壁包覆环氧树脂的微胶囊，发现甲醛与脲素摩尔比是能否合成囊壁的关键，当甲醛与脲素摩尔比为1.85∶1、芯壁比为1∶1时，制备出的微胶囊表面粗糙，粒径均匀且包覆率高[13]。Sgraja等研究了壁材浓度对囊壁厚度的影响，研究发现，壁材浓度过低时，生成的聚合物薄膜不足以封装囊芯而形成微胶囊。当壁材浓度低于100 g/L时，囊壁厚度随壁材浓度增加而线性增加，壁材浓度过高时，多余的壁材将沉积在水相中，囊壁厚度将保持恒定[14]。
2.2 乳化剂种类和浓度的影响
囊壁包覆前，囊芯形成稳定、粒径均一的乳滴和保证聚合物沉淀到乳滴表面是形成微胶囊的关键。仅靠高速剪切作用，很难得到稳定、均一乳液，同时合成的微胶囊囊壁过于粗糙且相互之间黏结严重。在乳化阶段通常加入一定量的乳化剂，一方面可以减小乳滴表面张力，使乳滴更加稳定，减少聚合物团聚、结块和黏连等现象[15]，另一方面可以显著改善微胶囊的表面形貌、粒径分布和包覆率[16]。原位聚合法制备微胶囊常用的乳化剂有十二烷基苯硫磺钠、马来酸酐及其水解物[17]和十二烷基硫酸钠[18]以及一些非离子表面活性剂，有研究表明乳化剂的复配协同增效更有利于微胶囊的合成[19]。Fan等研究了十二烷基苯硫磺钠(SDBS)、聚乙烯-马来酸酐(EMA)和阿拉伯胶(GA)三种表面活性剂对脲醛树脂微胶囊形貌特征的影响，研究发现，当界面张力过大时，乳滴分散效果不佳，聚合物沉降受阻，囊壁因过薄而破碎；
表面张力过小时，囊壁聚合物团聚现象增加，导致微胶囊包覆效果变差[20]。Han等以石钠为囊芯，三聚氰胺-尿醛(MUF)为外壳制备相变微胶囊，探究不同浓度(10，20，30 mg/L)的苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物(SMA)对微胶囊形貌和性能的影响，发现当SMA浓度为20 mg/L时，其包覆率和相变潜热达到最优值[21]。提高表面活性剂浓度能够有效提高微胶囊封装效率，但过量的表面活性剂浓度会使溶液黏度增大，囊壁向乳滴表面沉淀受阻，壁材在水相中团聚，导致微胶囊包覆率低。
2.3 乳化速率和搅拌速率的影响
囊芯乳化时，乳化转速决定了囊芯乳液粒径的大小，转速越快，乳滴越小，合成微胶囊的粒径越小、分布更窄；
微胶囊封装时，分散体系存在表面张力和黏滞力，影响乳滴稳定性，过大的表面张力和黏滞力使小分子囊壁聚合物不易沉降在乳滴表面形成囊壁，因此反应过程中需要不断搅拌提供剪切应力克服表面张力和黏滞力，但搅拌速度过快也会降低乳液稳定性，甚至破乳[22]。Cosco等制备了环氧树脂脲醛微胶囊，通过考察反应温度和搅拌速度对微胶囊的影响，发现在较低的搅拌速率和低温下油相分散性不佳，油水界面过小，壁材在水相中反生缩聚反应而非在油水界面处，导致微胶囊的壁厚偏薄、微胶囊产率不高[23]。Zhang等利用原位聚合法合成了一系列具有17种不同表面形貌生物基正十二醇的微胶囊，对乳化阶段的乳化速率进行研究，当乳化速度<800 r/min时，微胶囊粒径较小，导致总表面积减小，多余的聚合物容易引起团聚；
当乳化速度>1 500 r/min，剪切力过大，易导致乳滴破乳或使微胶囊破碎，致使包覆率过低[24]。
原位聚合法制备微胶囊以三聚氰胺-甲醛树脂(密胺树脂)、脲-甲醛树脂(脲醛树脂)和聚氨酯树脂作为囊壁最为常见，其合成的微胶囊具有密封性优良、固化简单、硬度高、耐热性好和成本低等优势，这有利于解决功能材料在基体中活性和稳定性不足等问题。因此原位聚合法制备的微胶囊除了应用于医药、食品工业和农药以外，对相变材料、自修复材料和阻燃材料等功能材料领域也有突出贡献。
3.1 在相变材料中的应用
相变材料(PCMs)是一种能够吸收和释放大量潜热的功能材料，利用对潜热的吸收和释放实现对热量存储、转化和利用，因此被广泛应用于温度控制和热能储存领域[25]。其中固-液相变材料是最优良的相变材料，但该材料在相变转化时，存在体积变化大、液体易流失和固态导热差等缺陷[26]。研究学者提出将相变材料微胶囊化能够有效控制液相泄露、固-液分离以及耐久性等问题，同时还可提高导热效率，提高相变材料的利用率。相较于其他微胶囊封装方式，原位聚合法制备的微胶囊相变材料(MCPCMs)具有更高封装效率和阻隔能力。
Kumar等利用三聚氰胺-甲醛树脂包覆十二醇相变材料，通过降低共聚物百分比、调整表面活性剂分子的亲水-亲油平衡(HLB)值和控制反应的pH值等反应参数优化了微胶囊的合成，最终得到表面粗糙、平均粒径为490 nm的微胶囊。通过测试，该微胶囊相变材料具有91.2%的高蓄热能力、79.45 kJ/kg的相变潜热[27]。由于纤维素纳米晶(CNC)具有优异的乳化能力、机械强度和可持续性，Zhang等选其为乳化剂和囊壁的增强材料，分别制备了以石蜡(PW)和正十八烷(C18)为囊芯，直径为4 μm的微胶囊相变材料，相变焓分别为 164.8 J/g 和 185.1 J/g，对应PCM芯材含量为 87.0% 和84.3%，经过200次加热-冷却循环后，相变焓保持率都高达99.0%[28]。
目前通过原位聚合法将相变材料微胶囊化是制备MCPCMs最常见的一种制备方式，形成的聚合物如何沉淀和包覆芯材表面是提高包覆率和囊芯率的重要因素，也是能否使微胶囊相变材料广泛应用的关键问题。Sun等[29]采用原位聚合法合成了石蜡为内相、三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)为外壳的微胶囊，通过改变工艺条件：核壳比、表面活性剂苯乙烯-马来酸酐(SEM)的浓度、反应温度、反应时间和最终反应pH值对合成微胶囊形貌、粒径和相变特性的影响，发现当核壳比为1.5、SEM为20 mg/mL、80 ℃ 反应2 h、最终反应pH=5.5时，合成的微胶囊包覆效果最佳、性能最优，且熔融和结晶的相变潜热值分别为134.3 J/g和133.1 J/g。梁等为研究相变材料微胶囊的最佳包覆工艺，采用十二醇作为芯材、三聚氰胺-甲醛(MF)为囊壁，通过两步原位聚合法成功制备了微胶囊相变材料，同时对微胶囊预聚和乳化两个阶段进行了研究，预聚阶段以微胶囊形貌和热稳定性为指标，预聚阶段最优工艺为：pH为9、预聚温度70 ℃、预聚时间60 min和预聚转速 300 r/min；
乳化阶段以粒径和热稳定性为指标，当乳化剂浓度为0.1%～0.3%、间苯二酚最适浓度1%～2%、乳化转速1 500 r/min和乳化时间为 30 min 时，制备出的微胶囊粒径较小且包覆率高[30]。
3.2 在阻燃材料中的应用
一般将极限氧指数(LOI)>26%的功能材料称为阻燃材料，阻燃材料在工农业生产安全和日常生活安全方面具有积极作用。研究学者在丰富阻燃材料种类和提高阻燃效率的同时，发现阻燃剂会对环境产生负面影响，因此环保型阻燃剂是阻燃材料研究的重要课题。微胶囊化阻燃剂是减少阻燃材料污染环境最有效的方法之一[31]。相较于普通阻燃材料，微胶囊化阻燃剂具有：①增加阻燃剂与基体材料的接触面积；
②保持阻燃剂外观和状态，减轻阻燃剂对环境的污染；
③提高阻燃剂的热裂解温度，其囊壁材料与阻燃剂协同可以提升阻燃效率[32]。
聚磷酸铵(APP)是应用最为广泛的无卤阻燃剂，直接应用于基体材料时，存在吸附性不足、流失量大和耐水性差等缺陷。近年来，国内外研究学者采用原位聚合法封装聚磷酸铵，增强了APP在基材与外界的耐久性。Wang等通过原位聚合法微胶囊化APP，相较于改性前的APP，微胶囊化的APP在阻燃性能和物理机械性能两方面表现更优[33]。Luo等分别以APP为囊芯、氨类树脂为壳，通过原位聚合法成功制备了聚磷酸铵微胶囊(VMFAPP)，应用于硬质聚氨酯泡沫(PU)中，VMFAPP比APP具有更好的阻燃性和热稳定性，同时微胶囊对PU复合材料的力学性能也有一定程度的提高[34]。阻燃材料红磷(RP)同样存在吸湿大、易爆炸和分散差等缺点，Liu、Chang等利用原位聚合法在红磷粉末表面形成了连续而致密的聚合物，微胶囊化后的红磷具有更好的阻燃效果，且具有优异的耐水性和热稳定性[35-36]。微胶囊化阻燃剂在应用中依然存在不足之处：①微胶囊化的阻燃剂粒径普遍偏大，分散效果不佳；
②微胶囊化阻燃剂因聚合物的存在，耐水性明显改善，但阻燃效果提升不大。
3.3 在自修复材料中的应用
自修复材料是一种借鉴生物体自修复能力的新型智能材料，在受损后能够依靠自身进行修复，从而消除裂纹带来的隐患，延长材料使用寿命。自修复手段主要分为本征型可逆键和外援型修复剂两类，其中微胶囊化自愈合是一种常见的外援型手段[37]，微胶囊自愈合系统主要由含有修复剂的微胶囊和基体材料组成，微胶囊自愈合过程是在基体材料受到外界作用产生微裂纹后，尖端应力刺破微胶囊释放出修复剂修复基体裂缝并使基体恢复原有性能和状态。微胶囊复合材料具有良好的自修复能力，因此逐渐应用于航空航天、船舶和汽车材料等领域，同时也对微胶囊的力学性能和热稳性提出了更高要求[38]。
相较于其他微胶囊制备方法，采用氨类树脂作为囊壁制备的微胶囊具有优异的承载能力和热稳定性，能够提升基体材料的使用寿命。美国White团队利用原位聚合法以双环戊二烯(DCPD)为修复剂，脲醛树脂为囊壁制备了尺寸为50～200 μm的微胶囊，将微胶囊与Grubbs催化剂按比例掺入环氧树脂基体中，当尖端应力使微胶囊破裂后，DCPD流出与Grubbs催化剂接触，发生聚合反应填充微裂纹，实现自修复[39]。为研究微胶囊的掺入对基体材料的影响，Yao等将环氧树脂-脲醛树脂微胶囊添加到环氧树脂复合涂层中进行耐腐蚀性评价，实验结果发现，微胶囊的加入会略微削弱基体材料耐久性，且随着微胶囊的掺量增加而增加[40]。自修复微胶囊的掺入可以修复微小裂纹的能力，但会牺牲基体材料的力学性能和耐久性，增强自修复微胶囊的修复能力和减小对基体材料的影响是自修复微胶囊研究的热点问题。
自修复微胶囊除了能够有效愈合聚合物材料以外，对水泥、沥青等建筑材料的抗裂性能、疲劳性能也具有积极影响。Li等制备了环氧树脂自愈合微胶囊，将微胶囊分散于水泥浆中，掺量为1%(质量分数)时水泥具有最大强度恢复率，并根据水泥浆体的强度恢复和愈合微观结构，阐述了微胶囊在水泥浆体中的愈合机理[41]。沥青是一种黏弹性流体，具有良好表面润湿和扩散能力，具有一定自愈合能力，但仅靠自身愈合很难满足高温重载需求，有研究表明通过添加再生剂或轻质油分可以提升其自愈合能力[42-44]。为保证轻质油分能够渗入沥青内部和长期效用，Sun等采用原位聚合法制备了含有再生剂的三聚氰胺-脲醛树脂微胶囊，使微胶囊和沥青充分混合后，通过动态剪切流变实验(DSR)和直接拉伸实验(DT)发现，微胶囊能够改善沥青自愈合效率[45]；
Wang等将废机油为囊芯的自修复微胶囊掺入沥青中，其延度减小，但自愈合速率和疲劳寿命均有较大改善[46]。自修复微胶囊在建筑材料中其力学响应更为复杂，且在沥青混合料的拌和和摊铺过程中处于高温重载环境中，因此其力学性能与热稳定性是自修复微胶囊在建筑功能材料领域考虑的重要问题。
原位聚合法制备微胶囊常采用氨基树脂为囊壁，该囊壁具有良好的热稳定性、力学性能和密封性，能够使微胶囊适用于不同基体和基体所处的复杂环境，并在一定作用下释放出囊芯。该制备方法还可通过改变原料用量和工艺参数等控制微胶囊的囊芯和囊壁种类、表面形貌、物理性能和包覆率等特征，兼容不同的功能材料，然而依然存在以下问题和挑战。
(1)原位聚合法制备微胶囊是通过壁材单体聚合反应生成不溶性聚合物，再缓慢沉降在乳滴表面包覆形成囊壁。与界面聚合法相反，聚合反应发生在同一相，存在少部分聚合物游离在溶液中，导致囊壁利用率较低。
(2)原位聚合法制备微胶囊易受到反应温度和pH的影响，特别是囊壁聚合和交联固化过程，芯比壁、剪切速度和表面活性剂浓度等工艺条件对微胶囊形貌和性能影响较大，实现工业化需要对工艺进一步优化。
(3)微胶囊化能够解决相变、阻燃和自修复等功能材料活性不足和稳定性差等问题，但微胶囊的掺入会降低基体材料力学性能和耐久性，因此微胶囊与基体材料相容性是未来功能材料微胶囊应用亟待解决的问题。
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